La tiel nomatapoliuretanoestas la mallongigo de poliuretano, kiu formiĝas per la reakcio de poliizocianatoj kaj polioloj, kaj enhavas multajn ripetajn amino-esteraj grupoj (- NH-CO-O -) sur la molekula ĉeno. En fakte sintezitaj poliuretanaj rezinoj, krom la amino-estera grupo, ekzistas ankaŭ grupoj kiel ureo kaj biureto. Polioloj apartenas al longĉenaj molekuloj kun hidroksilaj grupoj ĉe la fino, kiuj nomiĝas "molaj ĉensegmentoj", dum poliizocianatoj nomiĝas "malmolaj ĉensegmentoj".
Inter la poliuretanaj rezinoj generitaj de molaj kaj malmolaj ĉensegmentoj, nur malgranda procento estas aminoacidaj esteroj, do eble ne taŭgas nomi ilin poliuretanoj. En larĝa senco, poliuretano estas aldonaĵo de izocianato.
Diversaj specoj de izocianatoj reagas kun polihidroksiaj kombinaĵoj por generi diversajn strukturojn de poliuretano, tiel akirante polimerajn materialojn kun malsamaj ecoj, kiel plastoj, kaŭĉuko, tegaĵoj, fibroj, gluaĵoj, ktp. Poliuretana kaŭĉuko
Poliuretana kaŭĉuko apartenas al speciala tipo de kaŭĉuko, kiu estas farita per reakcio de polietero aŭ poliestero kun izocianato. Ekzistas multaj variaĵoj pro malsamaj specoj de krudmaterialoj, reakciaj kondiĉoj kaj krucligaj metodoj. El la perspektivo de kemia strukturo, ekzistas poliesteraj kaj polieteraj tipoj, kaj el la perspektivo de prilaboraj metodoj, ekzistas tri tipoj: miksa tipo, fanda tipo kaj termoplasta tipo.
Sinteza poliuretana kaŭĉuko estas ĝenerale sintezita per reakcio de lineara poliestero aŭ polietero kun diizocianato por formi malaltmolekulan prepolimeron, kiu poste estas submetita al ĉenplilongiga reakcio por generi altmolekulan polimeron. Poste, taŭgaj krucligaj agentoj estas aldonitaj kaj varmigitaj por hardi ĝin, iĝante vulkanizita kaŭĉuko. Ĉi tiu metodo nomiĝas prepolimerizado aŭ du-ŝtupa metodo.
Eblas ankaŭ uzi unu-paŝan metodon - rekte miksi linearan poliesteron aŭ polieteron kun diizocianatoj, ĉenplilongigiloj kaj krucligaj agentoj por iniciati reagon kaj generi poliuretanan kaŭĉukon.
La A-segmento en TPU-molekuloj faciligas rotacion de la makromolekulaj ĉenoj, dotante poliuretanan kaŭĉukon per bona elasteco, reduktante la moligan punkton kaj sekundaran transiran punkton de la polimero, kaj reduktante ĝian malmolecon kaj mekanikan forton. La B-segmento ligos la rotacion de makromolekulaj ĉenoj, kaŭzante pliiĝon de la moliga punkto kaj sekundara transira punkto de la polimero, rezultante en pliiĝo de malmoleco kaj mekanika forto, kaj malpliiĝo de elasteco. Per alĝustigo de la molara proporcio inter A kaj B, oni povas produkti TPU-ojn kun malsamaj mekanikaj ecoj. La krucliga strukturo de TPU devas konsideri ne nur primaran krucligadon, sed ankaŭ sekundaran krucligadon formitan per hidrogenaj ligoj inter molekuloj. La primara krucliga ligo de poliuretano diferencas de la vulkaniza strukturo de hidroksilkaŭĉuko. Ĝia amino-estera grupo, biureta grupo, urea formiata grupo kaj aliaj funkciaj grupoj estas aranĝitaj en regula kaj interspacigita rigida ĉensegmento, rezultante en regula retstrukturo de kaŭĉuko, kiu havas bonegan eluziĝreziston kaj aliajn bonegajn ecojn. Due, pro la ĉeesto de multaj tre koheziaj funkciaj grupoj kiel ureo- aŭ karbamataj grupoj en poliuretana kaŭĉuko, hidrogenaj ligoj formitaj inter molekulaj ĉenoj havas altan forton, kaj la sekundaraj krucligaj ligoj formitaj per hidrogenaj ligoj ankaŭ havas signifan efikon sur la ecojn de poliuretana kaŭĉuko. Sekundara krucligado ebligas al poliuretana kaŭĉuko posedi la karakterizaĵojn de termohardantaj elastomeroj unuflanke, kaj aliflanke, ĉi tiu krucligado ne estas vere krucligita, igante ĝin virtuala krucligado. La krucliga kondiĉo dependas de la temperaturo. Dum la temperaturo pliiĝas, ĉi tiu krucligado iom post iom malfortiĝas kaj malaperas. La polimero havas certan fluidecon kaj povas esti submetita al termoplasta prilaborado. Kiam la temperaturo malpliiĝas, ĉi tiu krucligado iom post iom reakiras kaj formiĝas denove. La aldono de malgranda kvanto da plenigaĵo pliigas la distancon inter molekuloj, malfortigas la kapablon formi hidrogenajn ligojn inter molekuloj, kaj kondukas al akra malpliiĝo de forto. Esploroj montris, ke la ordo de stabileco de diversaj funkciaj grupoj en poliuretana kaŭĉuko de alta al malalta estas: estero, etero, ureo, karbamato kaj biureto. Dum la maljuniĝoprocezo de poliuretana kaŭĉuko, la unua paŝo estas la rompo de la krucligaj ligoj inter biureto kaj ureo, sekvata de la rompo de la karbamataj kaj ureaj ligoj, tio estas, la rompo de la ĉefa ĉeno.
01 Moligo
Poliuretanaj elastomeroj, kiel multaj polimeraj materialoj, moliĝas je altaj temperaturoj kaj transiras de elasta stato al viskoza fluostato, rezultante en rapida malpliiĝo de mekanika forto. El kemia perspektivo, la moliĝa temperaturo de elasteco ĉefe dependas de faktoroj kiel ĝia kemia konsisto, relativa molekula pezo kaj krucliga denseco.
Ĝenerale parolante, pliigo de la relativa molekula pezo, pliigo de la rigideco de la malmola segmento (kiel ekzemple enkonduko de benzena ringo en la molekulon) kaj la enhavo de la malmola segmento, kaj pliigo de la krucliga denseco estas ĉiuj utilaj por pliigi la moligan temperaturon. Ĉe termoplastaj elastomeroj, la molekula strukturo estas plejparte lineara, kaj la moliga temperaturo de la elastomero ankaŭ pliiĝas kiam la relativa molekula pezo pliiĝas.
Por krucligitaj poliuretanaj elastomeroj, la krucliga denseco havas pli grandan efikon ol relativa molekula pezo. Tial, dum fabrikado de elastomeroj, pliigi la funkciecon de izocianatoj aŭ polioloj povas formi termike stabilan retan kemian krucligan strukturon en iuj el la elastaj molekuloj, aŭ uzi troajn izocianatajn proporciojn por formi stabilan izocianatan krucligan strukturon en la elasta korpo estas potenca rimedo por plibonigi la varmoreziston, solventan reziston kaj mekanikan forton de la elastomero.
Kiam PPDI (p-fenildiizocianato) estas uzata kiel kruda materialo, pro la rekta ligo de du izocianataj grupoj al la benzena ringo, la formita malmola segmento havas pli altan enhavon de benzena ringo, kio plibonigas la rigidecon de la malmola segmento kaj tiel plifortigas la varmoreziston de la elastomero.
El fizika vidpunkto, la moliĝa temperaturo de elastomeroj dependas de la grado de mikrofaza apartigo. Laŭ raportoj, la moliĝa temperaturo de elastomeroj, kiuj ne spertas mikrofazan apartigon, estas tre malalta, kun prilabora temperaturo de nur ĉirkaŭ 70 ℃, dum elastomeroj, kiuj spertas mikrofazan apartigon, povas atingi 130-150 ℃. Tial, pliigi la gradon de mikrofaza apartigo en elastomeroj estas unu el la efikaj metodoj por plibonigi ilian varmoreziston.
La grado de mikrofaza apartigo de elastomeroj povas esti plibonigita per ŝanĝo de la relativa molekulpeza distribuo de ĉensegmentoj kaj la enhavo de rigidaj ĉensegmentoj, tiel pliigante ilian varmoreziston. Plej multaj esploristoj kredas, ke la kialo de mikrofaza apartigo en poliuretano estas la termodinamika nekongrueco inter la molaj kaj malmolaj segmentoj. La tipo de ĉenplilongigilo, la malmola segmento kaj ĝia enhavo, la tipo de mola segmento, kaj la hidrogenaj ligoj ĉiuj havas signifan efikon sur ĝin.
Kompare kun diolaj ĉenplilongigiloj, diaminaj ĉenplilongigiloj kiel MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetano) kaj DCB (3,3-dikloro-bifenilenediamino) formas pli polusajn amino-esterajn grupojn en elastomeroj, kaj pli da hidrogenaj ligoj povas esti formitaj inter malmolaj segmentoj, pliigante la interagadon inter malmolaj segmentoj kaj plibonigante la gradon de mikrofaza apartigo en elastomeroj; Simetriaj aromaj ĉenplilongigiloj kiel p, p-dihidrokinono kaj hidrokinono estas utilaj por la normaligo kaj densa pakado de malmolaj segmentoj, tiel plibonigante la mikrofazan apartigon de produktoj.
La amino-esteraj segmentoj formitaj de alifataj izocianatoj havas bonan kongruecon kun la molaj segmentoj, rezultante en pli malmolaj segmentoj dissolviĝantaj en la molaj segmentoj, reduktante la gradon de mikrofaza apartigo. La amino-esteraj segmentoj formitaj de aromaj izocianatoj havas malbonan kongruecon kun la molaj segmentoj, dum la grado de mikrofaza apartigo estas pli alta. Poliolefina poliuretano havas preskaŭ kompletan mikrofazan apartigan strukturon pro la fakto, ke la mola segmento ne formas hidrogenajn ligojn kaj hidrogenaj ligoj povas okazi nur en la malmola segmento.
La efiko de hidrogenaj ligoj sur la moliga punkto de elastomeroj ankaŭ estas signifa. Kvankam polieteroj kaj karboniloj en la mola segmento povas formi grandan nombron da hidrogenaj ligoj kun NH₃ en la malmola segmento, ĝi ankaŭ pliigas la moligan temperaturon de elastomeroj. Estis konfirmite, ke hidrogenaj ligoj ankoraŭ retenas 40% je 200 ℃.
02 Termika malkomponiĝo
Amino-estergrupoj spertas la jenan putriĝon ĉe altaj temperaturoj:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 eno
- RNHCOOR – RNHR CO2-ene
Ekzistas tri ĉefaj formoj de termika malkomponiĝo de poliuretan-bazitaj materialoj:
① Formante originalajn izocianatojn kaj poliolojn;
② α— La oksigena ligo sur la CH2-bazo rompiĝas kaj kombiniĝas kun unu hidrogena ligo sur la dua CH2 por formi aminoacidojn kaj alkenojn. Aminoacidoj malkomponiĝas en unu primaran aminon kaj karbondioksidon:
③ Formo 1 sekundara amino kaj karbondioksido.
Termika malkomponiĝo de karbamata strukturo:
Arilo NHCO Arilo,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilo, ~180 ℃;
Arilo NHCO3 n-alkilo, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
La termika stabileco de aminoacidaj esteroj rilatas al la specoj de startmaterialoj kiel izocianatoj kaj polioloj. Alifataj izocianatoj estas pli altaj ol aromaj izocianatoj, dum grasaj alkoholoj estas pli altaj ol aromaj alkoholoj. Tamen, la literaturo raportas, ke la termika putriĝa temperaturo de alifataj aminoacidaj esteroj estas inter 160-180 ℃, kaj tiu de aromaj aminoacidaj esteroj estas inter 180-200 ℃, kio ne kongruas kun la supre menciitaj datumoj. La kialo povas esti rilata al la testmetodo.
Fakte, alifata CHDI (1,4-cikloheksana diizocianato) kaj HDI (heksametilena diizocianato) ja havas pli bonan varmoreziston ol ofte uzataj aromaj MDI kaj TDI. Precipe la trans CHDI kun simetria strukturo estas agnoskita kiel la plej varmorezista izocianato. Poliuretanaj elastomeroj preparitaj el ĝi havas bonan prilaboreblecon, bonegan hidrolizreziston, altan moligan temperaturon, malaltan vitran transiran temperaturon, malaltan termikan histerezon kaj altan UV-reziston.
Aldone al la amino-estera grupo, poliuretanaj elastomeroj ankaŭ havas aliajn funkciajn grupojn kiel ureo-formato, biureto, ureo, ktp. Ĉi tiuj grupoj povas sperti termikan putriĝon je altaj temperaturoj:
NHCONCOO – (alifata ureoformato), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aroma ureoformato), je temperaturintervalo de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifata biureto), je temperaturo varianta de 10 °C ĝis 110 °C;
NHCONCONH – (aroma biureto), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifata ureo), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aroma ureo), 160-200 ℃;
Izocianurata ringo>270 ℃.
La termika malkomponiĝa temperaturo de biureto kaj ureo-bazita formiato estas multe pli malalta ol tiu de aminoformiato kaj ureo, dum izocianurato havas la plej bonan termikan stabilecon. En la produktado de elastomeroj, troaj izocianatoj povas plue reagi kun la formita aminoformiato kaj ureo por formi ureo-bazitajn formiatajn kaj biuretajn krucligitajn strukturojn. Kvankam ili povas plibonigi la mekanikajn ecojn de elastomeroj, ili estas ekstreme malstabilaj al varmo.
Por redukti la termike malstabilajn grupojn kiel biureto kaj ureoformato en elastomeroj, necesas konsideri ilian krudmaterialan proporcion kaj produktadprocezon. Oni uzu troajn izocianatajn proporciojn, kaj oni uzu aliajn metodojn kiel eble plej multe por unue formi partajn izocianatajn ringojn en la krudmaterialoj (ĉefe izocianatoj, polioloj kaj ĉenplilongigiloj), kaj poste enkonduki ilin en la elastomeron laŭ normalaj procezoj. Ĉi tio fariĝis la plej ofte uzata metodo por produkti varmorezistajn kaj flamorezistajn poliuretanajn elastomerojn.
03 Hidrolizo kaj termika oksidado
Poliuretanaj elastomeroj emas al termika putriĝo en siaj malmolaj segmentoj kaj respondaj kemiaj ŝanĝoj en siaj molaj segmentoj ĉe altaj temperaturoj. Poliestero-elastomeroj havas malbonan akvoreziston kaj pli severan emon hidrolizi ĉe altaj temperaturoj. La funkcidaŭro de poliestero/TDI/diamino povas atingi 4-5 monatojn je 50 ℃, nur du semajnojn je 70 ℃, kaj nur kelkajn tagojn super 100 ℃. Esteraj ligoj povas putriĝi en respondajn acidojn kaj alkoholojn kiam eksponitaj al varma akvo kaj vaporo, kaj ureo- kaj amino-esteraj grupoj en elastomeroj ankaŭ povas sperti hidrolizajn reakciojn:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Estera alkoholo
Unu RNHCONHR unu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamido
Unu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino-formata estero Amino-formata alkoholo
Polieter-bazitaj elastomeroj havas malbonan termikan oksidigan stabilecon, kaj eter-bazitaj elastomeroj α- La hidrogeno sur la karbonatomo facile oksidiĝas, formante hidrogenan peroksidon. Post plia putriĝo kaj disigo, ĝi generas oksidajn radikalojn kaj hidroksilajn radikalojn, kiuj fine putriĝas en formiatojn aŭ aldehidojn.
Malsamaj poliesteroj havas malmultan efikon sur la varmoreziston de elastomeroj, dum malsamaj polieteroj havas certan influon. Kompare kun TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG havas streĉoreziston retenrapidecon de 44% kaj 60% respektive kiam maturigita je 121 ℃ dum 7 tagoj, ĉi-lasta estas signife pli bona ol la unua. La kialo povas esti, ke PPG-molekuloj havas branĉitajn ĉenojn, kiuj ne favoras la regulan aranĝon de elastaj molekuloj kaj reduktas la varmoreziston de la elasta korpo. La termika stabileca ordo de polieteroj estas: PTMEG>PEG>PPG.
Aliaj funkciaj grupoj en poliuretanaj elastomeroj, kiel ureo kaj karbamato, ankaŭ spertas oksidigajn kaj hidrolizajn reakciojn. Tamen, la etera grupo estas la plej facile oksidebla, dum la estera grupo estas la plej facile hidrolizebla. La ordo de ilia rezisto al antioksidado kaj hidrolizo estas:
Antioksida aktiveco: esteroj>ureo>karbamato>etero;
Hidrolizorezisto: estero
Por plibonigi la oksidiĝan reziston de polietera poliuretano kaj la hidrolizan reziston de poliestera poliuretano, aldonaĵoj ankaŭ estas aldonitaj, kiel ekzemple aldono de 1% da fenola antioksidanto Irganox1010 al PTMEG-polietera elastomero. La streĉrezisto de ĉi tiu elastomero povas esti pliigita 3-5-oble kompare kun sen antioksidantoj (testrezultoj post maljuniĝo je 1500C dum 168 horoj). Sed ne ĉiu antioksidanto havas efikon sur poliuretanajn elastomerojn, nur fenola 1rganox 1010 kaj TopanOli051 (fenola antioksidanto, malhelpita amino-lumstabiligilo, benzotriazola komplekso) havas signifajn efikojn, kaj la unua estas la plej bona, eble ĉar fenolaj antioksidantoj havas bonan kongruecon kun elastomeroj. Tamen, pro la grava rolo de fenolaj hidroksilaj grupoj en la stabiliga mekanismo de fenolaj antioksidantoj, por eviti la reakcion kaj "fiaskon" de ĉi tiu fenola hidroksila grupo kun izocianataj grupoj en la sistemo, la proporcio de izocianatoj al polioloj ne devus esti tro granda, kaj antioksidantoj devas esti aldonitaj al antaŭpolimeroj kaj ĉenlongigiloj. Se aldonitaj dum la produktado de antaŭpolimeroj, ili multe influos la stabiligan efikon.
La aldonaĵoj uzataj por malhelpi hidrolizon de poliesteraj poliuretanaj elastomeroj estas ĉefe karbodiimidaj kombinaĵoj, kiuj reagas kun karboksilaj acidoj generitaj per estera hidrolizo en poliuretanaj elastomeraj molekuloj por generi acil-ureajn derivaĵojn, malhelpante plian hidrolizon. La aldono de karbodiimido je masa frakcio de 2% ĝis 5% povas pliigi la akvostabilecon de poliuretano je 2-4-oble. Krome, tert-butilkateĥolo, heksametilenetetramino, azodikarbonamido, ktp. ankaŭ havas certajn kontraŭhidrolizajn efikojn.
04 Ĉefaj funkciaj karakterizaĵoj
Poliuretanaj elastomeroj estas tipaj plurblokaj kopolimeroj, kun molekulaj ĉenoj konsistantaj el flekseblaj segmentoj kun vitra transira temperaturo pli malalta ol ĉambra temperaturo kaj rigidaj segmentoj kun vitra transira temperaturo pli alta ol ĉambra temperaturo. Inter ili, oligomeraj polioloj formas flekseblajn segmentojn, dum diizocianatoj kaj malgrandmolekulaj ĉenplilongigiloj formas rigidajn segmentojn. La enigita strukturo de flekseblaj kaj rigidaj ĉensegmentoj determinas ilian unikan funkciadon:
(1) La malmoleco de ordinara kaŭĉuko ĝenerale estas inter Shaoer A20-A90, dum la malmoleco de plasto estas ĉirkaŭ Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanaj elastomeroj povas atingi nivelojn ĝis Shaoer A10 kaj ĝis Shaoer D85, sen bezono de plenigaĵo;
(2) Alta forto kaj elasteco ankoraŭ povas esti konservitaj ene de larĝa gamo de malmoleco;
(3) Bonega eluziĝrezisto, 2-10-oble pli alta ol tiu de natura kaŭĉuko;
(4) Bonega rezisto al akvo, oleo kaj kemiaĵoj;
(5) Alta rezisto al frapoj, rezisto al laceco kaj rezisto al vibradoj, taŭga por aplikoj de altfrekvenca fleksado;
(6) Bona rezisto al malaltaj temperaturoj, kun fragileco je malaltaj temperaturoj sub -30 ℃ aŭ -70 ℃;
(7) Ĝi havas bonegan izolan rendimenton, kaj pro sia malalta varmokondukteco, ĝi havas pli bonan izolan efikon kompare kun kaŭĉuko kaj plasto;
(8) Bona biokongrueco kaj antikoagulaj ecoj;
(9) Bonega elektra izolado, ŝimorezisto kaj UV-stabileco.
Poliuretanaj elastomeroj povas esti formitaj per la samaj procezoj kiel ordinara kaŭĉuko, kiel plastigo, miksado kaj vulkanizado. Ili ankaŭ povas esti mulditaj en la formo de likva kaŭĉuko per verŝado, centrifuga fandado aŭ ŝprucado. Ili ankaŭ povas esti transformitaj en granulajn materialojn kaj formitaj per injektado, eltrudado, rulado, blovfandado kaj aliaj procezoj. Tiel, ĝi ne nur plibonigas la laborefikecon, sed ankaŭ plibonigas la dimensian precizecon kaj aspekton de la produkto.
Afiŝtempo: Dec-05-2023