La tnpoliuretanoestas la mallongigo de poliuretano, kiu estas formita de la reago de poliizocianatoj kaj polioloj, kaj enhavas multajn ripetajn aminoestergrupojn (- NH-CO-O -) sur la molekula ĉeno.En realaj sintezitaj poliuretanrezinoj, krom la amino-estera grupo, ekzistas ankaŭ grupoj kiel ekzemple ureo kaj biureto.Polioloj apartenas al longĉenaj molekuloj kun hidroksilaj grupoj ĉe la fino, kiuj estas nomitaj "molaj ĉenaj segmentoj", dum poliizocianatoj estas nomitaj "malmolaj ĉenaj segmentoj".
Inter la poliuretanrezinoj generitaj de molaj kaj malmolaj ĉensegmentoj, nur malgranda procento estas aminoacidaj esteroj, do eble ne taŭgas nomi ilin poliuretano.En larĝa signifo, poliuretano estas aldonaĵo de izocianato.
Malsamaj specoj de izocianato reagas kun polihidroksiaj kunmetaĵoj por generi diversajn strukturojn de poliuretano, tiel akirante polimerajn materialojn kun malsamaj propraĵoj, kiel plastoj, kaŭĉuko, tegaĵoj, fibroj, gluoj, ktp. Poliuretana kaŭĉuko.
Poliuretana kaŭĉuko apartenas al speciala speco de kaŭĉuko, kiu estas farita per reago de polietero aŭ poliestero kun izocianato.Estas multaj varioj pro malsamaj specoj de krudaĵoj, reagkondiĉoj kaj krucligaj metodoj.De kemia strukturo perspektivo, ekzistas poliestero kaj polieter tipoj, kaj de pretiga metodo perspektivo, ekzistas tri tipoj: miksaĵo tipo, gisado tipo, kaj termoplasta tipo.
Sinteza poliuretankaŭĉuko estas ĝenerale sintezita per reago de lineara poliestero aŭ polietero kun diizocianato por formi malaltan molekulpezan prepolimeron, kiu tiam estas submetita al ĉena etendreago por generi altan molekulpezan polimeron.Tiam, taŭgaj krucligaj agentoj estas aldonitaj kaj varmigitaj por kuraci ĝin, iĝante vulkanizita kaŭĉuko.Ĉi tiu metodo estas nomita antaŭpolimerigo aŭ du-ŝtupa metodo.
Eblas ankaŭ uzi unupaŝan metodon - rekte miksi linearan poliesteron aŭ polieteron kun diizocianatoj, ĉenaj etendantoj kaj interligaj agentoj por komenci reagon kaj generi poliuretan kaŭĉukon.
La A-segmento en TPU-molekuloj faciligas turni la makromolekulajn ĉenojn, dotante poliuretanan kaŭĉukon per bona elasteco, reduktante la moligan punkton kaj malĉefan transiran punkton de la polimero kaj reduktante ĝian malmolecon kaj mekanikan forton.La B-segmento ligos la rotacion de makromolekulaj ĉenoj, kaŭzante la moligan punkton kaj sekundaran transirpunkton de la polimero pliiĝi, rezultigante pliiĝon de malmoleco kaj mekanika forto, kaj malkreskon de elasteco.Ĝustigante la molan rilatumon inter A kaj B, TPUoj kun malsamaj mekanikaj trajtoj povas esti produktitaj.La krucliga strukturo de TPU devas ne nur konsideri primaran krucligon, sed ankaŭ sekundaran krucligon formitan per hidrogenaj ligoj inter molekuloj.La primara krucliga ligo de poliuretano estas diferenca de la vulkanigstrukturo de hidroksila kaŭĉuko.Ĝia amino-estera grupo, biureta grupo, ureoformato-grupo kaj aliaj funkciaj grupoj estas aranĝitaj en regula kaj interspacigita rigida ĉensegmento, rezultigante regulan retan strukturon de kaŭĉuko, kiu havas bonegan eluziĝoreziston kaj aliajn bonegajn ecojn.Due, pro la ĉeesto de multaj tre koheziaj funkciaj grupoj kiel ekzemple ureo aŭ carbamato-grupoj en poliuretana kaŭĉuko, hidrogenaj ligoj formitaj inter molekulaj ĉenoj havas altan forton, kaj la sekundaraj interligaj ligoj formitaj per hidrogenaj ligoj ankaŭ havas signifan efikon al la propraĵoj de poliuretana kaŭĉuko.Sekundara krucligo ebligas poliuretankaŭĉukon posedi la karakterizaĵojn de termofiksaj elastomeroj unuflanke, kaj aliflanke, tiu krucligo ne estas vere krucligo, igante ĝin virtuala krucligo.La interliga kondiĉo dependas de temperaturo.Dum la temperaturo pliiĝas, ĉi tiu krucligo iom post iom malfortiĝas kaj malaperas.La polimero havas certan fluecon kaj povas esti submetita al termoplasta pretigo.Kiam la temperaturo malpliiĝas, ĉi tiu krucligo iom post iom resaniĝas kaj denove formiĝas.Aldono de malgranda kvanto da plenigaĵo pliigas la distancon inter molekuloj, malfortigas la kapablon formi hidrogenajn ligojn inter molekuloj kaj kondukas al akra malkresko de forto.Esplorado montris, ke la ordo de stabileco de diversaj funkciaj grupoj en poliuretana kaŭĉuko de alta ĝis malalta estas: estero, etero, ureo, carbamato kaj biureto.Dum la maljuniĝa procezo de poliuretana kaŭĉuko, la unua paŝo estas la rompado de la interligaj ligoj inter biureto kaj ureo, sekvata de la rompo de la carbamato kaj ureo ligoj, tio estas, la ĉefa ĉeno rompo.
01 Moligi
Poliuretanelastomeroj, kiel multaj polimeraj materialoj, moliĝas ĉe altaj temperaturoj kaj transiras de elasta stato al viskoza fluoŝtato, rezultigante rapidan malkreskon de mekanika forto.De kemia perspektivo, la moliga temperaturo de elasteco plejparte dependas de faktoroj kiel ekzemple ĝia kemia kunmetaĵo, relativa molekula pezo, kaj krucliga denseco.
Ĝenerale, pliigi la relativan molekulan pezon, pliigi la rigidecon de la malmola segmento (kiel ekzemple enkonduki benzenan ringon en la molekulon) kaj la enhavon de la malmola segmento, kaj pliigi la krucligan densecon estas ĉiuj utilaj por pliigi la molan temperaturon.Por termoplastaj elastomeroj, la molekula strukturo estas ĉefe linia, kaj la moliga temperaturo de la elastomero ankaŭ pliiĝas kiam la relativa molekula pezo pliiĝas.
Por kruc-ligitaj poliuretanelastomeroj, krucliga denseco havas pli grandan efikon ol relativa molekula pezo.Sekve, dum fabrikado de elastomeroj, pliigi la funkciecon de izocianatoj aŭ polioloj povas formi termike stabilan retan kemian krucligan strukturon en iuj el la elastaj molekuloj, aŭ uzi troajn isocianati-proporciojn por formi stabilan izocianan krucligan strukturon en la elasta korpo estas. potenca rimedo por plibonigi la varmoreziston, solventan reziston kaj mekanikan forton de la elastomero.
Kiam PPDI (p-fenildiizocianato) estas uzata kiel la kruda materialo, pro la rekta ligo de du izocianato-grupoj al la benzena ringo, la formita malmola segmento havas pli altan benzenan ringan enhavon, kio plibonigas la rigidecon de la malmola segmento kaj tiel plibonigas. la varmorezisto de la elastomero.
De fizika perspektivo, la moliga temperaturo de elastomeroj dependas de la grado da mikrofaza apartigo.Laŭ raportoj, la moliga temperaturo de elastomeroj, kiuj ne suferas mikrofazan apartigon, estas tre malalta, kun pretiga temperaturo de nur ĉirkaŭ 70 ℃, dum elastomeroj, kiuj suferas mikrofazan apartigon, povas atingi 130-150 ℃.Tial, pliigi la gradon de mikrofaza apartigo en elastomeroj estas unu el la efikaj metodoj por plibonigi ilian varmegan reziston.
La grado de mikrofaza apartigo de elastomeroj povas esti plibonigita ŝanĝante la relativan molekulpezdistribuon de ĉensegmentoj kaj la enhavon de rigidaj ĉensegmentoj, tiel plibonigante ilian varmegan reziston.Plej multaj esploristoj kredas, ke la kialo de mikrofaza apartigo en poliuretano estas la termodinamika nekongruo inter la molaj kaj malmolaj segmentoj.La speco de ĉena etendilo, malmola segmento kaj ĝia enhavo, mola segmenta tipo kaj hidrogena ligo ĉiuj havas gravan efikon sur ĝi.
Kompare kun diol-ĉen-etendiloj, diamin-ĉen-etendiloj kiel ekzemple MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetano) kaj DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamino) formas pli da polusaj aminoestergrupoj en elastomeroj, kaj pli da hidrogenaj ligoj povas. esti formita inter malmolaj segmentoj, pliigante la interagadon inter malmolaj segmentoj kaj plibonigante la gradon de mikrofaza apartigo en elastomeroj;Simetriaj aromaj ĉenaj etendantoj kiel p, p-dihydroquinone kaj hidroquinone estas utilaj por normaligo kaj strikta pakado de malmolaj segmentoj, tiel plibonigante la mikrofazan apartigon de produktoj.
La amino-estersegmentoj formitaj de alifataj izocianatoj havas bonan kongruon kun la molaj segmentoj, rezultigante pli malmolajn segmentojn dissolviĝantajn en la molaj segmentoj, reduktante la gradon de mikrofaza apartigo.La aminoestersegmentoj formitaj de aromaj izocianatoj havas malbonan kongruon kun la molaj segmentoj, dum la grado de mikrofaza apartigo estas pli alta.Poliolefina poliuretano havas preskaŭ kompletan mikrofazan apartigstrukturon pro la fakto, ke la mola segmento ne formas hidrogenajn ligojn kaj hidrogenajn ligojn povas okazi nur en la malmola segmento.
La efiko de hidrogena ligado sur la moligpunkto de elastomeroj ankaŭ estas signifa.Kvankam polieteroj kaj karboniloj en la mola segmento povas formi grandan nombron da hidrogenaj ligoj kun NH en la malmola segmento, ĝi ankaŭ pliigas la moligan temperaturon de elastomeroj.Estis konfirmite, ke hidrogenaj ligoj ankoraŭ retenas 40% je 200 ℃.
02 Termika putriĝo
Aminoestergrupoj spertas la sekvan putriĝon ĉe altaj temperaturoj:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 eno
- RNHCOOR – RNHR CO2 eno
Ekzistas tri ĉefaj formoj de termika putriĝo de poliuretano-bazitaj materialoj:
① Formante originalajn izocianatojn kaj poliolojn;
② α— La oksigena ligo sur la CH2-bazo rompas kaj kombinas kun unu hidrogena ligo sur la dua CH2 por formi aminoacidojn kaj alkenojn.Aminoacidoj putriĝas en unu primaran amino kaj karbondioksido:
③ Formu 1 malĉefa amino kaj karbondioksido.
Termika putriĝo de karbomata strukturo:
Arilo NHCO Arilo, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-arilo, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
La termika stabileco de aminoacido esteroj rilatas al la specoj de komencaj materialoj kiel izocianatoj kaj polioloj.Alifataj izocianatoj estas pli altaj ol aromaj izocianatoj, dum grasalkoholoj estas pli altaj ol aromaj alkoholoj.Tamen, la literaturo raportas, ke la termika putriĝotemperaturo de alifataj aminoacido esteroj estas inter 160-180 ℃, kaj tiu de aromaj aminoacido esteroj estas inter 180-200 ℃, kio estas malkongrua kun la supraj datumoj.La kialo povas esti rilata al la testa metodo.
Fakte, alifata CHDI (1,4-cikloheksano-diizocianato) kaj HDI (heksametilen-diizocianato) havas pli bonan varmoreziston ol ofte uzata aroma MDI kaj TDI.Precipe la trans CHDI kun simetria strukturo estis rekonita kiel la plej varmorezista izocianato.Poliuretanelastomeroj preparitaj el ĝi havas bonan proceseblecon, bonegan hidrolizan reziston, altan moligan temperaturon, malaltan vitran transirtemperaturon, malaltan termikan histerezon kaj altan UV-reziston.
Krom la amino-esterogrupo, poliuretanelastomeroj ankaŭ havas aliajn funkciajn grupojn kiel ekzemple ureoformato, biureto, ureo, ktp. Ĉi tiuj grupoj povas sperti termika putriĝon ĉe altaj temperaturoj:
NHCONCOO - (alifata urea formiato), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (aroma urea formiato), je temperaturo de 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (alifata biureto), je temperaturo de 10 °C ĝis 110 °C;
NHCONCONH - (aroma biureto), 115-125 ℃;
NHCONH - (alifata ureo), 140-180 ℃;
- NHCONH - (aroma ureo), 160-200 ℃;
Izocianurata ringo> 270 ℃.
La termika putriĝotemperaturo de biureto kaj ureo bazita formito estas multe pli malalta ol tiu de aminoformiato kaj ureo, dum izocianurato havas la plej bonan termikan stabilecon.En la produktado de elastomeroj, troaj izocianatoj povas plu reagi kun la formita aminoformiato kaj ureo por formi ureon bazitan formiton kaj biuretajn kruc-ligitajn strukturojn.Kvankam ili povas plibonigi la mekanikajn trajtojn de elastomeroj, ili estas ekstreme malstabilaj varmiĝi.
Por redukti la termikaj malstabilaj grupoj kiel biureto kaj ureoformato en elastomeroj, necesas konsideri ilian krudmaterialan rilatumon kaj produktadprocezon.Troaj isocianato-proporcioj devus esti uzataj, kaj aliaj metodoj devus esti uzataj kiel eble plej multe por unue formi partajn izocianitajn ringojn en la krudmaterialoj (ĉefe izocianatoj, polioloj kaj ĉenaj etendantoj), kaj poste enkonduki ilin en la elastomero laŭ normalaj procezoj.Ĉi tio fariĝis la plej ofte uzata metodo por produkti varmorezistajn kaj flamrezistajn poliuretanelastomerojn.
03 Hidrolizo kaj termika oksigenado
Poliuretanelastomeroj estas emaj al termika putriĝo en siaj malmolaj segmentoj kaj ekvivalentaj kemiaj ŝanĝoj en siaj molaj segmentoj ĉe altaj temperaturoj.Poliestera elastomeroj havas malbonan akvoreziston kaj pli severan emon hidrolizi ĉe altaj temperaturoj.La funkcidaŭro de poliestero/TDI/diamino povas atingi 4-5 monatojn je 50 ℃, nur du semajnojn je 70 ℃, kaj nur kelkajn tagojn super 100 ℃.Esterobligacioj povas putriĝi en ekvivalentajn acidojn kaj alkoholojn kiam eksponite al varma akvo kaj vaporo, kaj ureo kaj aminoestergrupoj en elastomeroj ankaŭ povas sperti hidrolizreagojn:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkoholo
Unu RNHCONHR unu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamido
Unu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformato ester Aminoformato alkoholo
Polieterbazitaj elastomeroj havas malbonan termikan oksigenadstabilecon, kaj eterbazitaj elastomeroj α- La hidrogeno sur la karbonatomo estas facile oksigenita, formante hidrogenan peroksidon.Post plia putriĝo kaj fendiĝo, ĝi generas oksidradikalojn kaj hidroksilradikalojn, kiuj poste putriĝas en formitojn aŭ aldehidojn.
Malsamaj poliesteroj havas malmulte da efiko al la varmorezisto de elastomeroj, dum malsamaj polieteroj havas certan influon.Kompare kun TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG havas streĉfortan retenprocenton de 44% kaj 60% respektive kiam en aĝo de 121 ℃ dum 7 tagoj, kun ĉi-lasta estas signife pli bona ol la unua.La kialo povas esti, ke PPG-molekuloj havas branĉajn ĉenojn, kiuj ne estas favoraj al la regula aranĝo de elastaj molekuloj kaj reduktas la varmegan reziston de la elasta korpo.La termika stabileco-ordo de polieteroj estas: PTMEG>PEG>PPG.
Aliaj funkciaj grupoj en poliuretanelastomeroj, kiel ekzemple ureo kaj carbamato, ankaŭ spertas oksigenadon kaj hidrolizreagojn.Tamen, la etera grupo estas la plej facile oksigena, dum la estera grupo estas la plej facile hidrolizita.La ordo de ilia antioksidanto kaj hidrolizorezisto estas:
Antioksidanta aktiveco: esteroj>ureo>carbamato>etero;
Hidroliza rezisto: estero
Por plibonigi la oksidiĝan reziston de polietera poliuretano kaj la hidrolizan reziston de poliestera poliuretano, aldonaĵoj ankaŭ estas aldonitaj, kiel aldonado de 1% fenola antioksidanto Irganox1010 al PTMEG-polietera elastomero.La streĉa forto de ĉi tiu elastomero povas esti pliigita je 3-5 fojojn kompare kun sen antioksidantoj (testrezultoj post maljuniĝo je 1500C dum 168 horoj).Sed ne ĉiu antioksidanto efikas sur poliuretanelastomeroj, nur fenola 1rganox 1010 kaj TopanOl051 (fenola antioksidanto, malhelpita amina lumstabiligilo, benzotriazole-komplekso) havas signifajn efikojn, kaj la unua estas la plej bona, eble ĉar fenolaj antioksidantoj havas bonan kongruon kun elastomeroj.Tamen, pro la grava rolo de fenolaj hidroksilaj grupoj en la stabiliga mekanismo de fenolaj antioksidantoj, por eviti la reagon kaj "fiaskon" de ĉi tiu fenola hidroksila grupo kun izocianato-grupoj en la sistemo, la proporcio de izocianatoj al polioloj ne devus esti. tro granda, kaj antioksidantoj devas esti aldonitaj al prepolimeroj kaj ĉenaj etendantoj.Se aldonite dum la produktado de prepolimeroj, ĝi multe influos la stabiligan efikon.
La aldonaĵoj uzataj por malhelpi hidrolizon de poliestera poliuretanelastomeroj estas ĉefe karbodiimidaj komponaĵoj, kiuj reagas kun karboksilacidoj generitaj per esterhidrolizo en poliuretanelastomermolekuloj por generi acil ureajn derivaĵojn, malhelpante plian hidrolizon.La aldono de karbodiimido je masa frakcio de 2% ĝis 5% povas pliigi la akvostabilecon de poliuretano je 2-4 fojojn.Krome, tertbutilkatekolo, heksametilentetramino, azodicarbonamido ktp ankaŭ havas certajn kontraŭ-hidrolizajn efikojn.
04 Ĉefaj agado-karakterizaĵoj
Poliuretanelastomeroj estas tipaj multiblokaj kopolimeroj, kun molekulaj ĉenoj kunmetitaj de flekseblaj segmentoj kun vitrotransirtemperaturo pli malalta ol ĉambra temperaturo kaj rigidaj segmentoj kun vitrotransirtemperaturo pli alta ol ĉambra temperaturo.Inter ili, oligomeraj polioloj formas flekseblajn segmentojn, dum diizocianatoj kaj malgrandaj molekulaj ĉenaj etendantoj formas rigidajn segmentojn.La enigita strukturo de flekseblaj kaj rigidaj ĉensegmentoj determinas ilian unikan efikecon:
(1) La malmoleca gamo de ordinara kaŭĉuko estas ĝenerale inter Shaoer A20-A90, dum la malmoleca gamo de plasto temas pri Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretanelastomeroj povas atingi tiel malalte kiel Shaoer A10 kaj same altaj kiel Shaoer D85, sen la bezono de plenighelpo;
(2) Alta forto kaj elasteco ankoraŭ povas esti konservitaj ene de larĝa gamo de malmoleco;
(3) Bonega eluziĝo-rezisto, 2-10 fojojn tiu de natura kaŭĉuko;
(4) Bonega rezisto al akvo, oleo kaj kemiaĵoj;
(5) Alta trafa rezisto, laceca rezisto kaj vibro-rezisto, taŭga por altfrekvencaj fleksaj aplikoj;
(6) Bona malalt-temperatura rezisto, kun malalt-temperatura fragileco sub -30 ℃ aŭ -70 ℃;
(7) Ĝi havas bonegan izolan agadon, kaj pro ĝia malalta termika kondukteco, ĝi havas pli bonan izolan efikon kompare al kaŭĉuko kaj plasto;
(8) Bona biokongrueco kaj antikoagulaj propraĵoj;
(9) Bonega elektra izolado, muldila rezisto kaj UV-stabileco.
Poliuretanelastomeroj povas esti formitaj uzante la samajn procezojn kiel ordinara kaŭĉuko, kiel ekzemple plastigado, miksado kaj vulkanizado.Ili ankaŭ povas esti mulditaj en la formo de likva kaŭĉuko per verŝado, centrifuga muldado aŭ ŝprucado.Ili ankaŭ povas esti faritaj en grajnecajn materialojn kaj formitaj per injekto, eltrudado, rulado, blovmuldado kaj aliaj procezoj.Tiamaniere ĝi ne nur plibonigas laboran efikecon, sed ĝi ankaŭ plibonigas la dimensian precizecon kaj aspekton de la produkto.
Afiŝtempo: Dec-05-2023